0 引言
氟聚物基活性材料是一種沖擊引發(fā)類反應(yīng)材料,具有在準(zhǔn)靜態(tài)條件下表現(xiàn)出不敏感以及在沖擊載荷作用下會發(fā)生反應(yīng)并釋放出大量熱量的特性。由這種材料制成的含能破片具有“撞擊-反應(yīng)”兩段式毀傷效果[1-3],在防空、反導(dǎo)戰(zhàn)斗部應(yīng)用方面具有極高的應(yīng)用價(jià)值。鋁/聚四氟乙烯(Al/PTFE)是其中較典型的一類活性材料,在武器毀傷和推進(jìn)劑方面有著巨大的應(yīng)用潛力[4-8], 研究人員對Al/PTFE進(jìn)行了許多研究,主要包括制備工藝[9-11]、反應(yīng)機(jī)理[12]、力學(xué)性能[13]和反應(yīng)特性[14]。在完全配比的條件下,Al/PTFE(質(zhì)量比為26.5/73.5)活性材料完全反應(yīng)時(shí)單位質(zhì)量熱值能達(dá)到8.53 MJ/kg,是TNT反應(yīng)熱值(4.18 MJ/kg)的2倍[15-16]。但Al/PTFE活性材料在初始快速反應(yīng)階段材料反應(yīng)效率較低,這導(dǎo)致大多的反應(yīng)材料在周圍環(huán)境的氧元素中緩慢燃燒,使得活性材料的能量釋放速率降低[17]。
高氯酸鹽作為強(qiáng)氧化劑,具有與燃料或還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng),并產(chǎn)生劇烈的燃燒、釋放大量能量的特性,已被廣泛應(yīng)用于引火藥、煙火劑、推進(jìn)劑之中。Wang[18]將高氯酸銨(AP)作為含能添加劑,與納米 Al粉和納米CuO粉的復(fù)合微米顆?；旌闲纬蓮?fù)合材料,通過點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的峰值壓力和增壓速率提高了3倍。Comet等[19]研究了亞微米級KClO4與TiH2混和后的爆炸特性,發(fā)現(xiàn)燃速可以達(dá)到爆轟速度,安全性能也更高。宋佳星等[20]將高氯酸銨(NH4ClO4)和高氯酸鉀(KClO4)作為添加劑分別加入到Al/MnO2,發(fā)現(xiàn)高氯酸鹽能降低鋁熱劑的活化能,并提高反應(yīng)速率。Wang等[21]將高氯酸銨作為填充材料加入到AL/PTFE活性材料中,發(fā)現(xiàn)加入9 ωt.%高氯酸銨(NH4ClO4)時(shí)可以顯著提升Al/PTFE活性材料的熱性能和燃燒性能。
相較于低分解溫度的AP,分解溫度高于Al/PTFE燒結(jié)溫度的高氯酸鉀(KClO4)和高氯酸鈉(NaClO4)更適合作為添加劑加入Al/PTFE活性材料,以制備具有一定力學(xué)性能的含能破片。因此,本研究采用濕混法將高氯酸鉀(KClO4)和高氯酸鈉(NaClO4)分別引入到Al/PTFE二元活性材料中,制備了Al/PTFE二元活性材料、KClO4/Al/PTFE以及NaClO4/Al/PTFE三元活性材料的樣品。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱儀(TGA-DSC)、點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)以及X-射線衍射儀(XRD)系統(tǒng)研究了材料的熱反應(yīng)行為和燃燒性能。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 試劑與儀器
用于制備試樣的初始粉末的平均尺寸為:PTFE:11 μm,山東東岳化工有限公司;Al粉(球形):9～12 μm,河南遠(yuǎn)洋粉體科技有限公司;NaClO4·H2O:50～120 μm,成都科隆化學(xué)品有限公司。KClO4:50～120 μm,成都科隆化學(xué)品有限公司。
試劑:乙醇(C2H6O),成都科隆化學(xué)品有限公司;乙醚(C4H10O),成都科隆化學(xué)品有限公司;超疏水劑NC319(2%～4%SiO2),常州市納羅可涂料有限公司。
儀器:捷克泰斯肯公司TESCAN MIRA LMS型電子掃描顯微鏡(SEM)。德國Netzsch公司STA449F5型TGA-DSC熱分析儀,氬氣氣氛,流速20 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,溫度范圍30～700 ℃;日本Rigaku公司Miniflex 600型X射線衍射儀(XRD),描范圍10°～80°,掃描速度為2°·min-1;2004GL01爆炸壓力傳感器;美國Tektronix MDO3104示波器;日本NAC高速數(shù)字?jǐn)z像機(jī)hotshot 512sc。
1.2 樣品制備
以KClO4/Al/PTFE三元活性材料為例對樣品制備過程進(jìn)行介紹。通過溶劑-非溶劑法對未處理的KClO4進(jìn)行細(xì)化。首先在20 ℃室溫下,將1.68 g的KClO4粉末溶于100 mL的蒸餾水中,攪拌溶解30 min,得到0.168 g/L的KClO4溶液。隨后,在磁力攪拌下,將該溶液作為溶劑加入到作為反溶劑的乙醇中。最后,用真空泵抽濾懸濁液得到細(xì)化后的KClO4粉末,將粉末放入干燥箱,干燥4 h。NaClO4的細(xì)化方式類似。
由于NaClO4極強(qiáng)的吸濕性,故在制備混合粉末前使用超疏水劑對NaClO4粉末進(jìn)行了防潮處理。
采用基于Al/PTFE在無氧條件下的反應(yīng)化學(xué)方程式(1)的計(jì)量比分別測定了鋁與PTFE的等效比;基于Al/PTFE在貧氧條件下的反應(yīng)方程式(2),得到Al、PTFE與KClO4或NaClO4在貧氧平衡下的反應(yīng)方程式(3)、式(4),并根據(jù)式(3)、式(4)的反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比分別測定了KClO4/Al/PTFE、NaClO4/Al/PTFE三元活性材料的等效比。
4Al+3(-C2F4-)n→4AlF3+6C
(1)
4Al+3(-C2F4-)n→4AlF3+6CO↑
(2)
通過濕混法將細(xì)化后的KClO4粉末加入Al/PTFE中。比如,將3.375 g KClO4首先溶解在25 ℃的50 mL無水乙醇中,并進(jìn)行磁攪拌。然后在上述KClO4溶液中加入4.872 g的PTFE,磁力攪拌30 min。再加入1.753 g Al粉,攪拌20 min。最后,將KClO4/Al/PTFE固體產(chǎn)物在60 ℃的烘箱中干燥24 h。Al/PTFE、NaClO4/Al/PTFE活性材料制備方法與上述類似。
制備了Al/PTFE二元活性材料、KClO4/Al/PTFE以及NaClO4/Al/PTFE三元活性材料試樣,各組分含量如表1所示。
表1 不同樣品各組分含量
Table 1 Content of components in different samples
將0.1 g活性材料倒入不銹鋼模具中,使用壓片機(jī),在200 MPa壓力下將粉末壓制成尺寸為Φ8 mm×1 mm的圓柱形試件,如圖1所示。
圖1 燃燒實(shí)驗(yàn)A試件
Fig.1 The combustion test specimen of A
1.3 實(shí)驗(yàn)過程
采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品和組分的形貌進(jìn)行了表征。
通過TGA-DSC熱分析儀對樣品進(jìn)行熱分析和熱重力分析。操作在30～700 ℃的溫度范圍,流動氬氣(purity=99.99%,20 mL·min-1流速)下進(jìn)行,加熱速率為10 ℃·min-1。樣品質(zhì)量約為3.2 mg。
X射線衍射(XRD)對在700 ℃條件下Al/PTFE二元活性材料、NaClO4/Al/PTFE、KClO4/Al/PTFE三元活性材料樣品殘?jiān)M(jìn)行分析。使用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對反應(yīng)殘?jiān)M(jìn)行檢測。儀器參數(shù)設(shè)置為:掃描范圍2θ為10 °～80 °,掃描速度2 °·min-1。
點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)采用自主搭建的燃燒實(shí)驗(yàn)裝置測試,如圖2所示,實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為0.1 g。利用恒容燃燒容器(1 L)對活性材料燃燒的壓力-時(shí)間和過程進(jìn)行測量。燃燒實(shí)驗(yàn)裝置由點(diǎn)火系統(tǒng)、信號采集系統(tǒng)、高速攝影儀組成,按照圖2搭建實(shí)驗(yàn)平臺。電熱絲固定在燃燒室中,兩端連接電源電極;高速攝影機(jī)與計(jì)算機(jī)連接,設(shè)置實(shí)驗(yàn)圖像采集參數(shù)為 2 000 fps。在實(shí)驗(yàn)過程中將試件放置在電熱絲上,按下電源開關(guān)后,實(shí)驗(yàn)圖像通過高速攝影系統(tǒng)進(jìn)行采集和處理,壓力-時(shí)間數(shù)據(jù)通過示波器獲得。
圖2 燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖
Fig.2 Diagram of combustion test system
2 結(jié)果與討論
2.1 微觀形貌分析
圖3為樣品粉末的微觀結(jié)構(gòu)圖。利用SEM對樣品的微觀形貌和組分的分布情況進(jìn)行觀察,如圖3所示。圖3(a)—圖3(d)是粉末原材料微觀形貌,其中Al粉末呈橢圓形,平均粒徑為9～12 μm;PTFE粉末呈無規(guī)則纖維狀;細(xì)化處理后的KClO4粉末呈不規(guī)則形狀,平均粒徑為10～20 μm;細(xì)化并防潮處理后的NaClO4粉末呈不規(guī)則形狀,團(tuán)聚現(xiàn)象明顯,平均粒徑為9～12 μm。圖3(e)—圖3(g)顯示,材料各組分混合較為均勻,滿足復(fù)合材料混合均勻性的要求。
圖3 材料微觀結(jié)構(gòu)
Fig.3 Microstructure of the materials
2.2 熱性能分析
采用TGA-DSC聯(lián)用的同步熱分析方法對樣品的熱性能等進(jìn)行分析,該方法可以反映恒定升溫條件下材料的質(zhì)量變化和熱效應(yīng),得到樣品的熱量、質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線,如圖4所示,升溫速率為10 ℃·min-1。
圖4 活性材料的TG-DSC曲線
Fig.4 The TG-DSC curve of active materials
Al/PTFE二元活性材料的熱分析結(jié)果如圖4(a)所示。DSC曲線上在300～360 ℃之間有2個(gè)吸熱峰A和B,吸熱量分別為18.94、16.74 J·g-1,對應(yīng)TG曲線沒有變化,代表這2個(gè)峰為PTFE的熔融雙峰[22]。DSC曲線在520～572 ℃間出現(xiàn)了C、D 2個(gè)放熱峰,峰值溫度為545.2 ℃,放出熱量約為1 602 J·g-1。其中C為預(yù)點(diǎn)火,由包覆Al顆粒的氧化物層的氟化引起。樣品質(zhì)量在523 ℃時(shí)開始急劇下降,放熱結(jié)束時(shí)質(zhì)量損失達(dá)44.07 ωt.%。認(rèn)為是由Al與PTFE反應(yīng)放熱造成的[23],產(chǎn)物為AlF3和C。在570～610 ℃溫度區(qū)間內(nèi),DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)放熱峰E,峰值溫度為598.4 ℃,對應(yīng)TG曲線呈先下降后上升趨勢,該階段是由未反應(yīng)完全的Al和PTFE以及Al和C發(fā)生反應(yīng)放熱造成的,產(chǎn)物為AlF3、Al4C3、C。在661 ℃時(shí)DSC曲線上出現(xiàn)吸熱峰F,結(jié)合TG曲線可知F峰對應(yīng)著未完全反應(yīng)的Al的熔融吸熱過程[24]。
在此基礎(chǔ)上,研究了KClO4/Al/PTFE三元活性材料的熱性能,TG-DSC曲線如圖4(b)所示。在30～700 ℃溫度區(qū)間內(nèi)DSC曲線出現(xiàn)了2個(gè)放熱峰,2個(gè)吸熱峰。吸熱峰A的峰值溫度為350 ℃,吸熱量為23.93 J·g-1。對應(yīng)TG曲線沒有變化,認(rèn)為該峰是PTFE的熔融峰。放熱峰B出現(xiàn)在 474.8～569.7 ℃溫度區(qū)間,峰值溫度為516.1 ℃,放出熱量約為1 315 J·g-1。TG曲線在498.4～510 ℃溫度區(qū)間緩慢下降,質(zhì)量僅下降了1.02 ωt.%,說明KClO4未完全分解。隨后TG曲線急劇下降,在519.2 ℃～535.1 ℃出現(xiàn)平臺段后再繼續(xù)下降,表明出現(xiàn)了KClO4熱分解、Al/PTFE反應(yīng)、Al2O3殼層氟化等多重反應(yīng)?？梢钥闯?KClO4的熱分解(約590 ℃)、Al/PTFE反應(yīng)溫度均降低[25]。
NaClO4/Al/PTFE三元活性材料的熱性能結(jié)果如圖4(c)所示。DSC曲線在300～360 ℃之間出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰A和B,吸熱量分別為19.28 J·g-1、13.52 J·g-1,結(jié)合圖4(a)認(rèn)為放熱峰A、B為PTFE的熔融雙峰。TG曲線顯示,樣品質(zhì)量在485～529 ℃之間緩慢下降,對應(yīng)著NaClO4的分解過程。TG 曲線從533 ℃開始急劇下降,直到617 ℃質(zhì)量變化趨于平穩(wěn),此階段樣品質(zhì)量損失達(dá)54.77 ωt.%。該溫度區(qū)間中DSC曲線上出現(xiàn)2個(gè)較大的放熱峰C、D和小放熱峰E,其中C為預(yù)點(diǎn)火。DSC曲線在550 ℃附近出現(xiàn)放熱峰D,并在571.1 ℃放熱結(jié)束,放出熱量為1 395 J·g-1。認(rèn)為是由NaClO4熱分解、Al/PTFE反應(yīng)、Al2O3殼層氟化等多重反應(yīng)DSC曲線在580～630 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)小吸熱峰,TG曲線在這段溫度區(qū)間先下降再上升,并于617 ℃變得平穩(wěn)?？偰芰枯敵黾s為186.4 J·g-1,峰值溫度為552.7 ℃。在666 ℃時(shí)DSC曲線上出現(xiàn)吸熱峰,對應(yīng)著未完全反應(yīng)的Al的熔融吸熱過程。
2.3 產(chǎn)物分析
為進(jìn)一步認(rèn)識樣品熱反應(yīng)的過程,利用XRD分析加熱到700 ℃時(shí)樣品的物相組成。
如圖5所示。Al/PTFE二元活性材料的主要產(chǎn)物是C和AlF3,同時(shí)Al粉和C反應(yīng)生成Al3C4。對于KClO4/Al/PTFE三元活性材料,產(chǎn)物主要是AlF3和KAlF4,還檢測出KCl和Al2O3的衍射峰,沒有Al3C4的特征峰。結(jié)合TG-DSC曲線,對應(yīng)的反應(yīng)過程是,KClO4在有機(jī)物的催化下熱分解溫度降低,生成KCl和O2,之后部分KCl與PTFE及其分解產(chǎn)物發(fā)生了取代反應(yīng)[26],生成KF和CFxCl(4-x)(x=2,3),部分O2與Al發(fā)生氧化反應(yīng)生成Al2O3。之后,Al與PTFE反應(yīng)生成的C和AlF3分別與O2和KF反應(yīng)生成
對于NaClO4/Al/PTFE三元活性材料,產(chǎn)物主要是Al2O3和Na5Al3F14,還檢測出少量AlF3和Al的衍射峰,沒有Al3C4和NaCl的特征峰。對應(yīng)的反應(yīng)過程是,NaClO4在Al與PTFE發(fā)生反應(yīng)之前熱分解生成 NaCl和O2,進(jìn)而NaCl與PTFE發(fā)生取代反應(yīng)[26],主要生成NaF和CFxCl(4-x)(x=2,3),部分O2與Al結(jié)合生成Al2O3。之后,Al與PTFE反應(yīng)生成C和AlF3,并分別與O2和NaF反應(yīng)生成
圖5 700 ℃下活性材料反應(yīng)殘?jiān)腦RD衍射圖
Fig.5 XRD patterns of active materials reaction products at 700 ℃
從產(chǎn)物中結(jié)果來看,將KClO4和NaClO4加入Al/PTFE體系中會增加Al的利用率。其中KClO4/Al/PTFE三元活性材料對Al的利用率最高,在產(chǎn)物中未檢測出Al的衍射峰,以Al與PTFE反應(yīng)為主。由于產(chǎn)物中只有少量Al2O3衍射峰,推斷KClO4的分解溫度高于Al與PTFE的反應(yīng)溫度。NaClO4/Al/PTFE三元活性材料對Al的利用率提升較低,以Al與PTFE、O2反應(yīng)為主。認(rèn)為這是由于NaClO4的分解溫度(485 ℃)低于Al/PTFE的反應(yīng)溫度(500 ℃),使得更多O2與Al反應(yīng)產(chǎn)生Al2O3。而NaCl與PTFE發(fā)生取代反應(yīng),使得剩下的PTFE不足以使Al完全反應(yīng)。
2.4 燃燒性能
使用爆炸壓力傳感器對試件在燃燒過程中恒容密閉燃燒室的壓力變化情況進(jìn)行檢測,通過高速攝像機(jī)觀察記錄火焰燃燒過程,研究了Al/PTFE二元活性材料及KClO4/Al/PTFE、NaClO4/Al/PTFE三元活性材料在空氣中的燃燒特性。
樣品燃燒過程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖6所示,燃燒實(shí)驗(yàn)在密閉空間進(jìn)行。Al/PTFE二元活性材料體系分別加入KClO4、NaClO4后,燃燒時(shí)間明顯增加,表明高氯酸鹽能增強(qiáng)Al/PTFE二元活性材料體系的持續(xù)燃燒能力。這是由于O2與生成的碳發(fā)生氧化反應(yīng),從而導(dǎo)致了燃燒時(shí)間增加。由圖6可知,KClO4/Al/PTFE三元活性材料的爆燃時(shí)間更長,爆燃現(xiàn)象更劇烈。
圖6 高氯酸鹽/Al/PTFE活性材料的燃燒過程
Fig.6 Combustion process diagram of perchlorate/Al/PTFE active materials
通過恒容燃燒試驗(yàn)評估了壓力輸出。圖7顯示了Al/PTFE二元活性材料、KClO4/Al/PTFE和NaClO4/Al/PTFE三元活性材料的壓力-時(shí)間變化。點(diǎn)火后,Al/PTFE二元活性材料的壓力呈慢速上升趨勢,最高升壓速率為880.17 kPa/s。
圖7 高氯酸鹽/Al/PTFE三元活性材料壓力-時(shí)間曲線
Fig.7 Pressure-time curve of perchlorate/Al/PTFE active materials
KClO4/Al/PTFE三元活性材料的壓力曲線先以較慢速度上升,再快速增加,最高升壓速率為1 305.92 kPa/s。這是由于PTFE的分解溫度低于KClO4分解溫度,率先進(jìn)行反應(yīng);而KClO4在有機(jī)物的催化下提前發(fā)生分解反應(yīng)。隨著溫度的升高,KClO4和PTFE分解速率提高,使得加壓速率和最高壓力增加。同時(shí),氣體產(chǎn)物的增加也促進(jìn)了Al與PTFE的反應(yīng)。
NaClO4/Al/PTFE三元活性材料的壓力曲線先是緩慢上升,再以較快速增加,最高升壓速率為469.33 kPa/s。這是由于NaClO4分解溫度較低,和PTFE同時(shí)進(jìn)行了緩慢熱分解。NaCl與PTFE及其分解產(chǎn)物發(fā)生取代反應(yīng)消耗了部分氣體產(chǎn)物,使得升壓速率較低。而燃燒過程中溫度較高,部分Na5Al3F14與AlF3發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生NaAlF4氣體[29],使得NaClO4/Al/PTFE三元活性材料的最高壓力增加。
三元活性材料體系的最高升壓速率(Pmax/t)上升為1 305.92 kPa/s(KClO4/Al/PTFE三元活性材料),比Al/PTFE二元活性材料體系快0.48倍。NaClO4/Al/PTFE三元活性材料在0.28 s達(dá)到最高壓力(111.55 kPa),是Al/PTFE二元活性材料最高壓力(29.07 kPa)的3.8倍。這是由于KClO4、NaClO4受熱分解出的大量氣體產(chǎn)物,故而最高壓力增加。但由于分解溫度不同,導(dǎo)致與Al發(fā)生氧化反應(yīng)的O2量不同,對Al與PTFE反應(yīng)的影響程度不同。
綜上所述,KClO4、NaClO4與Al/PTFE燃燒性能的提高主要有2個(gè)原因:一方面KClO4、NaClO4分解產(chǎn)物——O2增加了質(zhì)量傳遞速率;另一方面O2與Al/PTFE的產(chǎn)物C反應(yīng)生成了氣體產(chǎn)物CO或CO2,提高了活性材料體系的氣體輸出。
從燃燒殘?jiān)?圖8)中可以看到,Al/PTFE二元活性材料燃燒后的殘?jiān)写嬖诖罅亢谏镔|(zhì)和白色粉末,而KClO4/Al/PTFE和NaClO4/Al/PTFE三元活性材料的燃燒殘?jiān)幸园咨勰橹?僅有少量黑色物質(zhì)。根據(jù)式(1),推斷黑色物質(zhì)為C。結(jié)合圖5可知,加入高氯酸鹽能有效提高Al/PTFE活性材料的能量釋放效率。
圖8 高氯酸鹽/Al/PTFE燃燒殘?jiān)?/p>
Fig.8 Combustion residue diagram of perchlorate/Al/PTFE
3 結(jié)論
本文中通過濕混法分別得到Al/PTFE二元活性材料、KClO4/Al/PTFE以及NaClO4/Al/PTFE三元活性材料,采用DSC、XRD以及點(diǎn)火實(shí)驗(yàn),對比研究了高氯酸鹽的引入對Al/PTFE二元活性材料體系的熱性能、動力學(xué)和燃燒性能的影響,主要結(jié)論如下:
1) 利用濕混法制備的樣品,分散性良好。高氯酸鹽/Al/PTFE活性材料的微觀結(jié)構(gòu)主要是以PTFE為基底,高氯酸鹽粉末和Al粉均勻分布在PTFE基底上。
2) TG-DSC同步熱分析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高氯酸鹽/Al/PTFE活性材料體系的反應(yīng)溫度低于Al/PTFE二元活性材料;KClO4的分解溫度在有機(jī)物的催化下降低;與Al/PTFE活性材料相比,KClO4/Al/PTFE三元活性材料的峰值溫度降低了29.1 ℃,NaClO4/Al/PTFE三元活性材料的峰值溫度提高了7.5 ℃。
3) 高氯酸鹽/Al/PTFE三元活性材料的固體產(chǎn)物中都沒有C存在,說明高氯酸鹽的加入有助于釋放產(chǎn)物C中所含的能量。NaClO4/Al/PTFE 三元活性材料的主要固體產(chǎn)物是Al2O3和Na5Al3F14,KClO4/Al/PTFE三元活性材料的主要固體產(chǎn)物是AlF3和KAlF4固體,說明加入KClO4更有助于Al/PTFE二元活性材料進(jìn)行反應(yīng)。
4) 在點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)中,高氯酸鹽的引入可顯著提高體系的燃燒持續(xù)時(shí)間、爆燃持續(xù)時(shí)間、明亮程度、最高壓力,但同時(shí)高氯酸鹽的引入也影響了體系的升壓速率和達(dá)到最大壓力的時(shí)間。
